热

 

　　由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量。换言之，在热力学中把热量看作是当热力学系统与环境之间因温度差别而进行交换或传递的那部分能量。在热力学中,一般用符号Q表示热量。若系统吸热,则Q ＞0；若系统放热，则Q＜0。
　　热不是系统状态的属性，不能说“系统中含有多少热”。热这个热力学量是过程的一种属性，也就是说热是伴随着过程出现的,没有宏观过程就没有热。所以,当系统处于某种状态时就无热可言。一个热力学过程中热效应的数值与变化途径有关。
　　热效应有许多种，如均相、定组成系统的变温热效应、蒸发热、熔化热、溶解热和化学反应热等。热效应的数值可以用量热计直接测定。量热技术是热力学实验技术的重要组成部分，它在科学研究上起着极其重要的作用。
　　物理变化或化学变化的热效应一般是在等压条件下或等容条件下测定的，因此等压热效应和等容热效应是两种常见的热效应。许多量热实验是在一个密闭容器中进行的，此时测得的是等容热效应。然而在具体工作中常需要等压热效应的数值，二者存在着一定关系。
　　由热力学第一定律可以得出两个重要的结论：①对于等压过程：

ΔH_p＝Q_p (1)

式中H为系统的焓；ΔH_p为等压过程的焓变；Q_p为等压过程的热效应。对于一个等容过程，则有：

ΔU_V＝Q_V (2)

式中ΔU_V为等容过程的内能变；Q_V为该过程的热效应。
　　由焓的定义H＝U+pV可知，对于等压过程，则有：

ΔH_p＝ΔU_p+pΔV (3)

式中p为压力；V为体积。相同状态的反应物经过等温等压化学反应和经过等温等容化学反应两种过程所得产物的压力一般并不相同。然而在通常情况下压力对于系统的内能影响很小，即上述两种过程所得产物的内能值近似相等。也就是说，等压反应过程的内能变化 ΔU_p近似等于等容反应过程的内能变化：

ΔU_p≈ΔU_V＝Q_V (4)

将式(1)和式(4)代入式(3)，即得：

Q_p＝Q_V＋pΔV (5)

式中Q_p和Q_V分别代表等压热效应和等容热效应。
　　对于一个凝聚系统的反应，即反应物和产物中无气体的反应，在等压过程中系统的体积变化很小，ΔV≈0，由式(5)可以看出, 对于此类反应Q_p≈Q_V。就是说,凝聚系统的化学反应的等压热效应与等容热效应差别甚小，一般情况下可近似认为二者相同。
　　对于包含有气体的化学反应则与前者不同。设有如下反应：

n_AA(g)+n_BB(g)─→n_GG(g)+n_HH(g)

式中g表示气态。如果将气体视为理想气体,则等温等压过程的体积功为：

pΔV＝【(n_G+n_H)-(n_A+n_B)】RT＝RTΔn

式中Δn＝(n_G+n_H)-(n_A+n_B)代表经过化学反应气体计量系数的增量；R为气体常数；T为热力学温度。将此式代入式(5)，得：

Q_p＝Q_V+RTΔn (6)

由此可知，对于那些反应前后气体计量系数相等的化学反应,Q_p＝Q_V;而对于那些反应前后气体的计量系数不相等的化学反应，Q_p≠Q_V。但对一般化学反应来说,RTΔn与Q_V相比，是一个很小的数值。
　　参考书目
　M. L. McGlashan,Chemical Thermodynamics, Aca-demic Press, London,1979.

 

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