偶联剂

 

　　在塑料配混中，改善合成树脂与无机填充剂或增强材料的界面性能的一种塑料添加剂。又称表面改性剂。它在塑料加工过程中可降低合成树脂熔体的粘度，改善填充剂的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能。其用量一般为填充剂用量的0.5～2％。偶联剂一般由两部分组成：一部分是亲无机基团，可与无机填充剂或增强材料作用；另一部分是亲有机基团，可与合成树脂作用。
　　种类 　按化学组成分为硅烷、钛酸酯、有机铬络合物和锆化合物等4大类。常用品种多属前两类。
　　硅烷类 　研究最早，应用最广，已有30多年的历史。其结构的一端有能与环氧、酚醛、聚酯等类合成树脂分子反应的活性基团，如氨基、乙烯基等。另一端是与硅相连的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）或氯原子，这些基团在水溶液或空气中水分的存在下，水解生成可与玻璃、矿物质、无机填充剂表面的羟基反应，生成反应性硅醇。因此，硅烷类偶联剂常用于硅酸盐类填充的环氧、酚醛、聚酯树脂等体系。另外,还可用于玻璃钢生产,以提高其机械强度及对潮湿环境的抵抗能力。硅烷偶联剂的有机基团对合成树脂的反应具有选择性，一般，这些有机基团与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等合成树脂缺乏足够的反应性，因而偶联效果差。近年来，已开发了对聚烯烃有较好偶联作用的新品种硅烷偶联剂，但限于成本和其他性能，应用尚不普遍。　
　　钛酸酯类 　美国肯里奇石油化学公司于1975年开发。其结构的一端可与无机填充剂界面上的自由质子反应，在无机物表面形成一有机单分子层，该分子层在压力作用下可以自由伸展和收缩，从而提高塑料的拉伸和抗冲击强度。另一端是可与合成树脂分子相互缠绕，使无机相和有机相紧密结合的长链烃基。这类偶联剂特别适用于碳酸钙、硫酸钡等非硅无机填充剂填充的聚烯烃体系。
　　有机铬络合物类 　开发于20世纪50年代初。是由不饱和有机酸与三价铬原子形成的金属络合物，在玻璃纤维增强塑料中，其偶联效果良好。主要品种有甲基丙烯酸氯化铬络合物，商品名沃兰。它一端有活泼的不饱和基团，可以与合成树脂反应；另一端依靠铬原子与玻璃纤维表面的硅氧键结全。这种偶联剂的制造和应用技术比较成熟，成本低，但品种单一，适用范围和偶联效果不及前述两类。
　　锆化合物类 　1983年由美国卡维东化学公司开发的新偶联剂。是含有铝酸锆的低分子量无机聚合物。在其分子的主链上有两种有机配位基团：一种可赋予偶联剂以良好的羟基稳定性和水解稳定性，另一种可赋予偶联剂与有机物良好的反应性。锆化合物类偶联剂不仅可促进无机物与有机物的结合,还可改善填充体系的性能,特别是能显著降低填充体系的粘度,价格低廉。目前,已商品化的有7个品种，均为液体,适用于聚烯烃、聚酯、环氧、聚酰胺、聚丙烯酸、聚氨酯等。在碳酸钙、二氧化硅、陶土、三水合氧化铝、二氧化钛等填充体系中，都有偶联和改性作用。
　　应用 　偶联剂对不同的塑料和填充剂体系的偶联效果差异较大。例如，通常使用的三异硬脂酰基钛酸异丙酯，在用于碳酸钙填充聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯时能较大地提高耐冲击性，而对玻璃纤维增强的聚酯或环氧树脂，则需选用 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，才能较大地提高机械强度。因此，应全面考虑树脂、填充体系及主要用途，才能选定最佳的偶联剂。为了发挥已选定的偶联剂的最佳效果，还应按一定的操作条件进行填充剂的处理。通常，根据偶联剂的溶解性和稳定性，将其配制成水溶液或甲醇、乙醇、丙酮等的溶液，在适当的温度下与无机填充剂混合，再陆续加入其他添加剂，才能保证偶联剂在填充剂表面的均匀分布，避免添加剂之间发生干扰。钛酸酯类偶联剂应尽量避免与具有表面活性的塑料添加剂并用，以免干扰偶联反应。同时，多数钛酸酯都可不同程度地与酯类增塑剂发生酯交换反应，因此，酯类增塑剂应在偶联剂与合成树脂及填充剂充分混合并产生偶联效果后才能加入。钛酸酯类偶联剂与硅烷偶联剂并用时，可产生协同效应。

 

 

偶联剂是一类具有两不同性质官能团的物质，它们分子中的一部分官能团可与有机分子反应，另一部分官能团可与无机物表面的吸附水反应，形成牢固的粘合。偶联剂在复合材料中的作用在于它既能与增强材料表面的某些基团反应，又能与基体树脂反应，在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层，界面层能传递应力，从而增强了增强材料与树脂之间粘合强度，提高了复合材料的性能，同时还可以防止不与其它介质向界面渗透，改善了界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。
　　按偶联剂的化学结构及组成分为有机铬络合物、硅烷类、钛酸酯类和铝酸化合物四大类：
　　（1）铬络合物偶联剂 铬络合物偶联剂开发于50年代初期，由不饱和有机酸与三价铬离子形成的金属铬络合物，合成及应用技术均较成熟，而且成本低，但品种比较单一。
　　（2）硅烷偶联剂 硅烷偶联剂的通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基、乙烯基、环氧基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，X代表能够水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基等）。
　　（3）钛酸酯偶联剂 依据它们独特的分子结构，钛酸酯偶联剂包括四种基本类型：①单烷氧基型 这类偶联剂适用于多种树脂基复合材料体系，尤其适合于不含游离水、只含化学键合水或物理水的填充体系；②单烷氧基焦磷酸酯型 该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，特别适合于含湿量高的填料体系；③螯合型 该类偶联剂适用于树脂基多种复合材料体系，由于它们具有非常好的水解稳定性，这类偶联剂特别适用于含水聚合物体系；④配位体型 该类偶联剂用在多种树脂基或橡胶基复合材料体系中都有良好的偶联效果，它克服了一般钛酸酯偶联剂用在树脂基复合材料体系的缺点。
　　（4）其它偶联剂 锆类偶联剂是含铝酸锆的低分子量的无机聚合物。它不仅可以促进不同物质之间的粘合，而且可以改善复合材料体系的性能，特别是流变性能。该类偶联剂既适用于多种热固性树脂，也适用于多种热塑性树脂。此外还有镁类偶联剂和锡类偶联剂。
　　偶联剂
　　增强塑料中，能提高树脂和增强材料界面结合力的化学物质。
　　在树脂基体与增强材料的界面上，促进或建立较强结合的物质。
　　注：偶联剂可施于增强材料上或加入树脂中，或两者给合。
　　应用领域 主要功能功能
　　玻纤、玻璃钢： 提高复合材料湿态物理机械强度、湿态电气性能，并改善玻纤的集束性、保护性和加工工艺。
　　胶粘剂和涂料： 提高湿态下的粘合力、耐候性，改善颜料分散性，提高耐磨性和树脂的交联。
　　铸造： 提高树脂砂的强度。以实现高度、低发气。
　　橡胶： 提高制品机械强度、耐磨性、湿态电气性能和流变性。
　　密封胶： 提高湿态的粘合力，提高填料的分散性，制品耐磨性。
　　纺织： 令纺织品柔软丰满、提高其防水性、以及对染料的粘合力。
　　印刷油墨： 提高粘合力的浸润性。
　　填料表面处理： 在树脂中提高填料和树脂的相容性、浸润性、分散性。
　　交联聚乙烯： 用于交联聚乙烯电缆及热水管增强强度。耐用性及使用寿命。