三键
三键（Triple Bond）是有机化学中的一种高强度共价键，由一对σ键和两对π键构成（总键级为3），常见于炔烃、氰化物等化合物中。其键能高、键长短，赋予分子独特反应性及物理性质。以下从结构到应用的系统解析：
🔬 一、结构与电子特征
1. 成键方式
| 键型 | 形成方式 | 电子云分布 | 键能（kJ/mol） |
|---|---|---|---|
| σ键 | 头对头重叠（sp杂化轨道） | 轴对称（键轴上密度高） | 约350 |
| π键 | 肩并肩重叠（p轨道平行） | 节面垂直键轴（电子云分两簇） | 各约260（共520） |
总键能：约835 kJ/mol（对比：C-C单键347 kJ/mol，C=C双键614 kJ/mol）
键长：
✅ C≡C：120 pm（乙炔）
✅ C≡N：116 pm（氢氰酸）
✅ N≡N：110 pm（氮气）
2. 杂化与几何构型
中心原子sp杂化：直线形（键角180°）
例：乙炔（HC≡CH）中C原子呈sp杂化→ 分子线性排列
分子极性：
✅ 对称炔烃（如HC≡CH）非极性
✅ 端基炔（如HC≡C-R）弱极性（C-H键极化）
⚗️ 二、典型反应（以炔烃为例）
1. 亲电加成（遵循马氏规则）
| 试剂 | 产物 | 机制 |
|---|---|---|
| Br₂/H₂O | 二溴代烯烃→四溴代烷 | 首步生成溴鎓离子 |
| HX（X=Cl/Br） | 卤代烯烃→偕二卤代烷 | 质子进攻生成乙烯基碳正离子 |
| H₂O/Hg²⁺ | 羰基化合物（醛/酮） | 羟汞化-脱汞反应 |
⚠️ 端基炔特殊性：
H⁺优先加成到端基C（生成更稳定的仲碳正离子）
例：HC≡CH + HCl → CH₂=CHCl（氯乙烯）
2. 亲核加成
与HCN加成：
HC≡CH + HCN → CH₂=CH-CN（丙烯腈，合成纤维原料）与醇加成（碱催化）：
HC≡CH + ROH → CH₂=CH-OR（乙烯基醚，聚合单体）
3. 氧化反应
| 条件 | 产物 | 应用 |
|---|---|---|
| KMnO₄/热 | 羧酸（端基炔→CO₂） | 鉴别炔烃（紫色褪去） |
| O₃/Zn-H₂O | 二羧酸（内炔）或酸酐 | 结构测定（断键位置） |
4. 端基炔酸性（核心特性）
pKa≈25（强于氨pKa=38，弱于醇pKa=15）
与强碱反应：
HC≡CH + NaNH₂ → HC≡CNa + NH₃（制备金属炔化物）应用：
✅ 炔烃偶联（Glaser反应）：2R-C≡CH → R-C≡C-C≡C-R
✅ Sonogashira偶联：R-C≡CH + Ar-X → Ar-C≡C-R（钯催化，合成共轭分子）
🌐 三、重要化合物与应用
1. 炔烃类
| 化合物 | 结构 | 用途 |
|---|---|---|
| 乙炔 | HC≡CH | 金属焊接（氧炔焰）、合成PVC |
| 苯乙炔 | Ph-C≡CH | 液晶材料中间体 |
| 1,4-丁炔二醇 | HOCH₂C≡CCH₂OH | 电镀添加剂、合成丁内酯 |
2. 氰化物
| 化合物 | 结构 | 用途 |
|---|---|---|
| 氢氰酸 | HC≡N | 合成丙烯腈（杀虫剂） |
| 丙烯腈 | CH₂=CH-C≡N | 合成腈纶纤维、ABS塑料 |
| 氰化钠 | NaC≡N | 电镀液、金矿提取（剧毒！） |
⚠️ 四、安全与毒性
爆炸风险：
高压乙炔不稳定→ 分解爆炸（2HC≡CH → 3C + H₂，ΔH = -227 kJ/mol）
安全储存：丙酮溶解于多孔材料（钢瓶）
剧毒物质：
HCN/NaCN：抑制细胞色素c氧化酶→ 窒息死亡（LD₅₀≈1 mg/kg）
解毒剂：亚硝酸异戊酯（诱导高铁血红蛋白结合CN⁻）
🔍 五、光谱鉴定
| 方法 | 特征信号 | 实例 |
|---|---|---|
| IR光谱 | C≡C伸缩振动：2100-2260 cm⁻¹（弱峰） | 乙炔：2140 cm⁻¹ |
| C≡N伸缩振动：2200-2260 cm⁻¹（强峰） | 乙腈：2250 cm⁻¹ | |
| ¹³C NMR | C≡C：δ 70-100 ppm（端基炔H-C≡：δ 65-85） | 丙炔：H-C≡ δ 78, ≡C- δ 85 |
| C≡N：δ 110-130 ppm | 乙腈：δ 118 |
💎 六、总结与记忆
“三键σ双π，炔氰氮气皆包含；
端炔酸性偶联妙，氧化加成毒慎防。”
核心价值：
✅ 合成聚合物、药物、材料的关键砌块
✅ 理解生物分子（如胸腺嘧啶）中类似键的性质前沿应用：
✅ 碳纳米管合成（C≡C为前体）
✅ 分子导线（共轭二炔体系导电）
附件列表
词条内容仅供参考，如果您需要解决具体问题
（尤其在法律、医学等领域），建议您咨询相关领域专业人士。