休克尔分子轨道法

 

　　用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法，1931年由E.休克尔提出,简称HMO。这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛。在有机化合物中，包含着一大类共轭和芳香烃分子，它们的特点是参与共轭的原子都在一个分子平面上，每个原子都有一个垂直于分子平面的p原子轨道,在这个轨道上的电子称为π 电子。p原子轨道能量较高,对于分子平面是反对称的。对这类分子，可将它们的电子分为两类：一类是π电子,它们占据由这些p原子轨道组成的π型分子轨道；另一类是σ 电子，占据其他原子轨道组成的分子轨道，称为σ 轨道，它对于分子平面是对称的。休克尔认为，π电子和σ 电子是相互独立的，π电子是在原子核和σ电子所形成的分子骨架上运动，π电子占据一系列的π分子轨道ψ_i，它们形式上满足单电子的薛定谔方程：

　　 (1)

式中H是单π 电子哈密顿算符；E_i是分子轨道ψ_i的能量。把π分子轨道ψ_i写成所有参与共轭的N个p原子轨道的线性组合：

　　 (2)

式中φ_μ为第μ个共轭原子上的p轨道；c_μi为组合系数。把式(2)代入式(1)，利用变分法就可以得到分子轨道能量E_j所满足的久期方程:

左端代表一个N行N列的行列式,H_vμ和S_vμ分别代表如下的矩阵元：

休克尔进一步提出假定:各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于 α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；概括起来就是：

在这种近似下, 把α和β当作经验参数，久期方程变得异常简单，容易求解，可以得到N个π 分子轨道能量,进而可以确定各个π 分子轨道的组合系数。容易把上述近似推广到包含杂原子的共轭体系。在HMO方法中，分子的π电子能量等于各个π电子所占据的π分子轨道能量的加和，由此，便可以讨论共轭分子的物理和化学性质的变化规律。HMO方法形式简单，图象清晰，容易掌握,应用广泛，也是量子化学启蒙和演示的好方法，连著名的分子轨道对称守恒原理起初也建立在HMO方法的基础上。