乳状液

 

　　一种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的另一种液体中而形成的分散体系。液珠称分散相（内相或不连续相）；另一种液体是连成一片的，称分散介质（外相或连续相）。乳状液一般不透明，呈乳白色。液滴直径大多在100纳米～10微米之间,可用一般光学显微镜观察。乳状液可分水包油和油包水两种类型。水包油型可用油／水或o/w表示，油是分散相,水是连续相。油包水型可用水／油或w/o表示,水是分散相，油是连续相。乳状液中的“油”相指一切与水不相混溶的有机液体。
　　牛奶、冰激凌、雪花膏、橡胶乳汁、原油乳状液等均属此种分散体系。乳状液在工业、农业、医药和日常生活中都有极广泛的应用。
　　乳化剂 　制备乳状液，除了要有两种不混溶的液体外，还必须加入第三种物质──乳化剂。乳化剂可以是表面活性剂、合成或天然的高分子物质或固体粉末，但最常用的是表面活性剂。乳化剂的主要作用就是能在油-水界面上吸附或富集，形成一种保护膜，阻止液滴互相接近时发生合并。
　　乳状液类型的鉴别方法 　乳状液有两种类型，其鉴别方法很简单，常用的一种是稀释法，用水去冲稀乳状液，如能混溶则其连续相必定是水相，因而是o/w型,如不能，则是w/o型。另一种是染色法,乳化前在油相中加入少量染料，乳化后在显微镜下观察,液珠带色是o/w型，连续相带色则是 w/o型。也可把染料溶于水相进行观察。
　　影响乳状液类型的因素 　表面活性剂作乳化剂的影 响 　如果用表面活性剂作乳化剂，则表面活性剂亲水、亲油能力的相对大小是决定乳状液类型的主要因素。如果表面活性剂的亲水能力强，则它在水中的溶解度比在油中的大，容易形成o/w型乳状液；反之，则易形成w/o型乳状液。一般称此为班克罗夫特规律。例如钠皂、钾皂和特温型非离子表面活性剂溶于水，是 o/w型乳化剂。二价、三价金属皂和斯潘型非离子表面活性剂溶于油，是w/o型乳化剂。
　　亲水亲油平衡的英文缩写为HLB,由W.C.格里芬提出，表面活性剂的 HLB值是它的亲水、亲油能力相对大小的衡量。HLB值为8～18的表面活性剂的亲水性强,可作o/w型乳化剂。HLB值为3～6的表面活性剂的亲油性强,可作w/o型乳化剂。HLB值是表面活性剂的一个重要参数，一般通过实验测定，对某些个别类型的表面活性剂，现在也可通过公式计算。
　　对非离子表面活性剂的亲水、亲油能力的大小除与分子中非极性基的大小和极性基中环氧乙烷链节数目有关外，还与温度有关。温度低于浊点（水溶液变浊时的温度）时,表面活性剂亲水性强和溶于水的是o/w型乳化剂。温度高于雾点（即油溶液的浊点）时，表面活性剂亲油性强和溶于油的是w/o型乳化剂。在浊点附近,乳状液存在一相转变温度(PIT)。用非离子表面活性剂作乳化剂形成的乳状液类型，决定于乳化温度是低于还是高于PIT。
　　固体粉末作乳化剂的影响 　它由油、水两相在粉末表面互相接触时接触角θ_w和θ_o的大小决定（图1）。0°＜θ_w＜90°时,则粉末大部分在水相，是o/w型乳化剂。0°＜θ_o＜90°时，则粉末大部分在油相,是w/o型乳化剂。θ_w（或θ_o）＝0°时，则固体粉末完全浸入水相（或油相），无乳化剂的作用。
　　相体积分数的影响 　一般指的是油、水两相在乳状液中所占体积百分数。若液滴是大小相同的圆球，从立体几何可以算出，圆球以最紧密的方式堆积时，圆球占总体积的74.02％。W.奥斯特瓦尔德认为,如果乳状液内相的体积分数m超过74.02％，则导致乳状液的变型或破坏。乳状液的类型与相体积分数有关，内相体积分数增加，有可能引起乳状液类型的变化，但其变型的位置与乳化剂的亲水、亲油能力有关，m一定在74.02％处。因为乳状液的颗粒大小不均匀，如果乳化时采用内相往外相中加入的方式，则可制备内相体积分数大于99％的乳状液。
　　乳状液的稳定性 　乳状液是一种多相分散体系，分散相与连续相之间有液－液界面,因而有界面自由能(见界面现象)。乳化时，液－液界面增加,体系的界面自由能增加。因此，乳化过程是热力学不自发过程（见热力学过程），需要外界对体系作功。乳状液液滴在互相碰撞时合并,则是界面缩小，体系界面自由能下降过程,属于热力学自发过程。因此，乳状液是热力学不稳定体系。如果乳状液液滴的合并速度很慢，则可认为乳状液具有一定的相对稳定性。液滴能否在热运动或重力作用下互相碰撞而合并的关键是液－液界面膜的性质。
　　乳化剂的加入，可降低油－水界面张力，因而也降低了乳化时能量的消耗，有利于体系的乳化和乳状液的稳定。但降低界面张力的更重要作用是表面活性剂在油-水界面上形成一种定向单分子层，根据吉布斯吸附公式，界面张力下降得越低，表面活性剂在界面上的吸附量越大,则定向单分子层在界面上排列越紧密,界面膜的强度越大,乳状液越稳定。为了增加界面膜的强度,用混合乳化剂比用单一乳化剂效果更好。例如十六烷基硫酸钠加入胆甾醇即可在油－水界面上形成紧密混合膜（图2）。对阴离子表面活性剂，一般高级脂肪醇、胺、酸均有此种作用。对非离子表面活性剂，特温型与斯潘型混合使用也可形成紧密混合膜（图3）。这种油－水界面上的紧密混合膜，因双电层重叠时的排斥作用（离子型表面活性剂）或因两个吸附层接近时的空间阻碍作用，都可阻止液滴互相接近时发生合并，因而可提高乳状液的稳定性。

 

　　乳状液液滴的颗粒较大，油－水两相的密度一般不等，因而在重力作用下，液滴上浮（分散介质密度大于分散相的）或下沉（分散介质密度小于分散相的），乳状液分为两层，在一层中分散相比原来的多，在另一层中则相反。此即乳状液的分层。对已分层的乳状液，只需轻轻搅动，液滴即可重新均匀分布于整个体系中。
　　参考书目
　赵国玺编：《表面活性剂物理化学》，北京大学出版社，北京，1984。

 

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