克莱森重排
核心概述编辑本段
主要类型与机理编辑本段
克莱森重排主要有以下几种类型，其机理核心均为六元环状过渡态。
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1. 脂肪族克莱森重排
这是最经典的形式，指烯丙基乙烯基醚重排为γ,δ-不饱和醛或酮。
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- 反应式：
R1—O—CH2—CH=CH2 →Δ R1—C(=O)—CH2—CH=CH2（其中 R1 通常为氢或烷基，产物为醛或酮） - 机理：通过一个高度有序的椅式环状过渡态，烯丙基从氧原子迁移到烯碳上，同时双键发生移位。如果R是氢，产物为不饱和醛；如果R是烷基，则为不饱和酮。
2. 芳香族克莱森重排
指烯丙基芳基醚重排为邻位烯丙基酚。若邻位被占据，则会进一步发生二次重排（科普重排）至对位。 ADFASDFAF23RQ23R
- 反应式（邻位重排）：
Ar—O—CH2—CH=CH2 →Δ Ar—OH（产物为邻烯丙基苯酚） - 机理与“反常”的邻位选择性：尽管烯丙基是邻对位定位基，克莱森重排具有专一的邻位选择性。这是因为反应是通过周环机理而非亲电取代进行的。对位产物通常来源于邻位产物在高温下的[3,3]或[3,5]二次重排（科普重排）。
3. 埃申莫塞尔-克莱森重排
指烯丙基乙烯基醚的氮类似物（即烯丙基烯胺或酰胺）重排为γ,δ-不饱和酰胺的反应，是合成含氮杂环的重要方法。
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- 反应式：
R2N—CH=CH—O—CH2—CH=CH2 →Δ R2N—C(=O)—CH2—CH=CH2
反应特点与条件编辑本段
| 项目 | 详细信息 |
|---|---|
| 反应条件 | 通常需要加热，温度范围在 150°C - 250°C。脂肪族体系通常需要更高温度。 |
| 立体选择性 | 高度立体专一性：过渡态中手性中心构型保持，并转移到新形成的手性中心上（“手性转移”）。 |
| 区域选择性 | 芳香族体系主要生成邻位产物。 |
| 催化剂 | 经典反应无需酸碱催化剂。但路易斯酸或过渡金属催化剂可显著降低反应温度。在水或极性溶剂中进行的反应被称为 “水相克莱森重排”。 |
| 底物制备 | 烯丙基乙烯基醚不稳定，常需原位制备，方法包括： ADFASDFAF23RQ23R 1. 烯丙醇与强碱（如LDA）处理酮。 2. 过渡金属催化炔烃与烯丙醇的加成。 3. 约翰逊-克莱森重排：从醛和原酸酯制备。 |
在有机合成中的应用编辑本段
克莱森重排是合成复杂天然产物和药物分子的关键步骤，主要用于： ADSFAEQWER353423413434
代表性实例编辑本段
参考资料编辑本段
- Claisen, L. Über die Umlagerung der Phenol-allyläther in C-Allyl-phenole. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1912, 45, 3157–3166.
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- Nubbemeyer, U. Recent Advances in Asymmetric Claisen Rearrangements. Synthesis 2003, 2003 (07), 0961–1008.
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- Grieco, P. A. Organic Chemistry in Aqueous Media: The Claisen Rearrangement. Aldrichimica Acta 1991, 24 (3), 59–66.
- Wipf, P.; Jung, J.-K. Formal Total Synthesis of (+)-Diepoxinone by Tandem Claisen Rearrangement and Ring-Closing Metathesis. J. Org. Chem. 2000, 65 (20), 6319–6337.
- Gajewski, J. J. The Claisen Rearrangement. In The Claisen Rearrangement; Wiley-VCH, 2007; pp 1–34.
- 赵玉芬, 赵国辉. 有机合成中的克莱森重排反应. 化学进展 2005, 17 (5), 637–645.
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