过氧化物
过氧化物，英文名 Peroxide，是一类含有过氧键的化合物。过氧键是连接两个氧原子的单键，其结构为 -O-O-。由于该键键能较低，易于均裂产生自由基，因此大多数过氧化物具有强氧化性和不稳定性，是许多自由基反应的引发剂，同时也构成了重大的安全风险。
分类与结构
根据分子结构，过氧化物主要分为以下几类：
1. 无机过氧化物
含有过氧阴离子 (O₂²⁻) 的离子型化合物。
代表性物质：
过氧化氢：H₂O₂，是最简单、最重要的过氧化物。
过氧化钠：Na₂O₂。
过氧化钡：BaO₂。
2. 有机过氧化物
过氧键两端连接有机基团，通式为 R-O-O-R‘。其中R和R’可以是烷基、酰基、芳基等。
主要亚类：
烷基氢过氧化物：ROOH (如：叔丁基氢过氧化物)。
二烷基过氧化物：ROOR (如：二叔丁基过氧化物)。
二酰基过氧化物：RC(O)OOC(O)R (如：过氧化苯甲酰)。
过氧酯：RC(O)OOR‘ (如：过氧苯甲酸叔丁酯)。
酮过氧化物：由酮与过氧化氢反应生成的环状或线性聚合物（如：过氧化甲乙酮，MEKP）。
3. 聚合物过氧化物
在聚合物链中含有过氧键，或在聚合物侧链或末端形成过氧化物结构。通常由高分子材料（如聚烯烃、橡胶）在空气中自动氧化生成，是材料老化的关键中间体。
| 类别 | 通式/例子 | 特点与主要用途 |
|---|---|---|
| 无机过氧化物 | H₂O₂, Na₂O₂ | 漂白剂、消毒剂、氧化剂、氧气源。 |
| 有机氢过氧化物 | ROOH (如 t-BuOOH) | 相对稳定，常用作氧化剂和自由基引发剂。 |
| 二酰基过氧化物 | PhC(O)OOC(O)Ph (BPO) | 对热、摩擦敏感，广泛用作树脂固化的引发剂。 |
| 过氧酯 | PhC(O)OOt-Bu | 兼具氧化和引发功能，热分解温度可设计。 |
| 酮过氧化物 | MEKP, CHP | 对冲击敏感，不饱和聚酯树脂的室温固化引发剂。 |
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化学性质
强氧化性：标准电极电势较高，能氧化许多无机物和有机物（如碘离子、硫化物、烯烃等）。
不稳定性：过氧键（O-O，键能约138-213 kJ/mol）易发生均裂生成烷氧基自由基，是自由基反应（如聚合、燃烧）的链引发步骤。
分解方式：热分解、光分解、受重金属离子（如Fe²⁺, Cu⁺）催化分解（芬顿反应的基础）。
与有机物反应：可与烯烃发生环氧化反应（如普林斯反应）、硼氢化-氧化等。
制备方法
过氧化氢：工业上主要通过蒽醌法制备。
有机过氧化物：
氢过氧化物：烯烃、烷烃与氧气或过氧化氢的自动氧化。
二烷基过氧化物：氢过氧化物与醇、烯烃的反应，或过氧化氢与醇/烷基硫酸酯的反应。
二酰基过氧化物：酰氯与过氧化氢或过氧化钠的反应。
主要应用
自由基引发剂：聚合物工业的核心化学品，用于自由基聚合（如PVC、PS、PE）、不饱和聚酯树脂固化、橡胶硫化等。
氧化剂：在有机合成中用于烯烃环氧化、醇氧化为酮、Baeyer-Villiger氧化等。
漂白剂：过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠广泛用于纺织品、纸浆、毛发漂白。
消毒与灭菌：过氧化氢、过氧乙酸用于医疗器械、环境、食品包装的消毒。
推进剂与炸药：高浓度过氧化氢（>70%）可作为火箭单组元推进剂分解供氧；某些有机过氧化物（如TATP）是极不稳定的自制炸药。
安全与危害（极其重要）
有机过氧化物是实验室和工业中最危险的化学品类别之一。
爆炸性与不稳定性：许多有机过氧化物对热、摩擦、冲击、光线和重金属杂质极度敏感，可能发生剧烈分解甚至爆炸。其危险性随着浓度和纯度的增加而急剧上升。
自加速分解：某些过氧化物在分解时会放热，若热量无法及时散逸，会导致温度升高和分解速率呈指数增长（自加速分解温度，SADT），最终引发爆炸。
强氧化性：与可燃物、还原剂接触可引起火灾。
健康危害：对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈刺激和腐蚀性，一些过氧化物被认为是致癌物。
安全操作准则：
明确标识：清楚标注化合物名称、浓度和配制日期。
避免浓缩：尽可能使用稀释溶液。
专用工具：使用木质或塑料刮勺，避免金属摩擦。
低温避光储存：储存在专用防爆冰箱中，远离还原剂和可燃物。
定期检测与处置：对长期储存的醚类溶剂（如乙醚、THF、二氧六环）必须在使用前检测过氧化物（如使用淀粉-碘化钾试纸）。过期的或可疑的过氧化物必须由专业人员按照规程安全处置，严禁随意丢弃或自行处理。
过氧化物检测
常用检测方法：
淀粉-碘化钾试纸：遇过氧化物变蓝（灵敏度高，但可能受其他氧化剂干扰）。
硫酸钛法：过氧化物与硫酸钛反应生成黄色络合物。
气相色谱法：定性和定量分析。
参考文献
综合性与安全：Bretherick‘s Handbook of Reactive Chemical Hazards. 8th ed.; Urben, P., Ed.; Elsevier, 2017. (关于过氧化物危险性的权威参考书).
化学与制备：Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. “Peroxides and Peroxy Compounds, Organic.” Wiley. (详尽的工业与化学概述).
自由基引发剂：Moad, G.; Solomon, D. H. The Chemistry of Radical Polymerization. 2nd ed.; Elsevier, 2006. (详细论述过氧化物作为引发剂的分解动力学与应用).
自动氧化：Denisov, E. T.; Afanas‘ev, I. B. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. CRC Press, 2005. (阐述过氧化物在材料老化中的形成与作用).
实验室安全指南：Prudent Practices in the Laboratory: Handling and Management of Chemical Hazards. National Research Council, 2011. (提供过氧化物安全处理的标准化流程).
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