吸收光谱

吸收光谱（absorption spectrum）源自19世纪光谱学的发展。当连续光谱的辐射通过物质时，原子或分子吸收特定波长的光子，从基态或低激发态跃迁至高激发态，导致光谱中出现暗线或暗带。这些暗线对应被吸收的波长，形成吸收光谱。每种元素或分子有其特征吸收谱线，如同指纹。

量子跃迁与能级结构

原子或分子具有分立的能级。基态能量最低，激发态能量较高。当入射光子能量恰好等于两个能级差时，发生共振吸收，电子跃迁。吸收强度与跃迁概率、粒子数密度及振子强度有关。根据玻尔-爱因斯坦关系，吸收系数与受激吸收概率相关。

吸收谱线与谱带

原子光谱为线状吸收，对应于电子跃迁；分子光谱因振动、转动能级叠加形成带状吸收。例如，双原子分子的电子-振动-转动光谱呈现复杂的带结构。

1802年，威廉·海德·沃拉斯顿首次观察到太阳光谱中的暗线；1814年，约瑟夫·冯·夫琅和费系统测量并标记了数百条暗线（夫琅和费线），奠定了吸收光谱的基础。19世纪中叶，古斯塔夫·基尔霍夫和罗伯特·本生发现每种元素有特征发射和吸收谱线，并利用太阳吸收光谱确定太阳中存在氢、钠、铁等元素。20世纪60年代，原子吸收光谱分析（AAS）因空阴极灯和火焰原子化器的引入进入成熟阶段，广泛用于元素定量分析。

传统方法

光源（如氘灯、钨灯）发射连续辐射，经样品吸收后由单色器分光，检测器记录透射光强度。根据朗伯-比尔定律：A = εcl，其中A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，c为浓度，l为光程。

激光增强技术

激光的高单色性和高亮度极大提高了灵敏度。

• 激光内腔吸收光谱：将样品置于激光谐振腔内，使有效光程增加，检测限提高几个数量级。
• 饱和吸收光谱：利用强激光使跃迁饱和，消除多普勒增宽，实现超高分辨率（如0.1 MHz），用于研究精细结构和超精细结构。
• 双光子吸收光谱：两个光子同时吸收，跃迁选择定则不同，可消除多普勒增宽，分辨率极高。
• 光声光谱：利用光声效应，样品吸收调制光后产生声波，用微音器检测，适用于无辐射跃迁研究。

吸收光谱与发射光谱互为逆过程。发射光谱是物质受激后辐射光子，吸收光谱则是吸收光子。两者结合可全面了解能级结构。荧光光谱与磷光光谱也是吸收后的再辐射过程。

• 《分子光谱学》，莱曼，科学出版社
• 《原子吸收光谱分析》，原子能出版社
• Herzberg, G. (1950). Molecular Spectra and Molecular Structure. Van Nostrand.
• Demtröder, W. (2014). Laser Spectroscopy: Basic Concepts and Instrumentation. Springer.